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圖為包含3個水分子的鈉離子水合物，其具有異常高的擴散能力。 |
近日，北京大學物理學院量子材料科學中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學化學與分子工程學院高毅勤課題組與中國科學院/北京大學王恩哥課題組合作，繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像后，再次取得突破，首次得到了水合鈉離子的原子級分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運的幻數(shù)效應。
該項研究成果于5月14日發(fā)表在國際頂級學術(shù)期刊《自然》上。
離子水合無處不在，在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要角色
水是自然界中存量最豐富、人們最為熟悉，同時可能也是最不了解的一種物質(zhì)。水與其他物質(zhì)的相互作用是一個非常復雜的過程。
中科院院士王恩哥說：“由于水是強極性分子，它作為溶劑能使很多鹽發(fā)生溶解，而且能與溶解的離子結(jié)合在一起形成團簇，此過程稱為離子水合，形成的離子水合團簇被稱為離子水合物。”
離子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學、生物過程中扮演著重要的角色，比如：鹽的溶解、電化學反應、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。
“由于離子與水之間的相互作用，離子不僅會影響水的氫鍵網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，而且會影響水分子的各種動力學性質(zhì)，比如：水分子的振動、轉(zhuǎn)動、擴散、質(zhì)子轉(zhuǎn)移等。”北京大學物理學院量子材料科學中心江穎教授說：“反過來，水分子在離子周圍形成水合殼層，會對離子的電場產(chǎn)生屏蔽，并影響離子的動力學性質(zhì)，比如：離子的輸運和傳導等。尤其是在受限體系(比如納米流體)中，由于尺寸效應，這種影響尤為明顯。”
離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動力學一直是學術(shù)界爭論的焦點。早在19世紀末，人們就意識到離子水合的存在并開始了系統(tǒng)的研究。雖然經(jīng)過了100多年的努力，但離子的水合殼層數(shù)、各個水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。王恩哥說：“究其原因，關(guān)鍵在于缺乏單原子、單分子尺度的表征和調(diào)控手段，以及精準可靠的計算模擬方法。”
近年來，王恩哥、江穎等團隊發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對輕元素體系的全量子化計算方法，在水/冰的結(jié)構(gòu)和動力學研究中得到了成功應用，刷新了人們對水和其他氫鍵體系的認知，這些工作為水合物的原子尺度研究打下了堅實的基礎(chǔ)。
如何獲得單個離子水合物并得到穩(wěn)定圖像，是研究離子水合物的兩大挑戰(zhàn)
要研究離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動力學行為，首先面臨的巨大挑戰(zhàn)是：如何在實驗上獲得單個離子水合物。
江穎說：“雖然得到離子水合物非常容易，比如把鹽倒入水中即可，但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，不利于高分辨成像。所以，要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個離子水合物是一件非常困難的事。”
為了解決這一難題，研究人員發(fā)展了一套獨特的離子操控技術(shù)，來可控地制備單個離子水合物。
實驗制備出單個離子水合物后，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。然而，對離子水合物進行高分辨成像也面臨著巨大的挑戰(zhàn)。江穎說：“由于離子水合物屬于弱鍵合體系，比水分子團簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動離子水合物，從而無法得到穩(wěn)定的圖像。”
為了克服上述困難，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵擾式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術(shù)應用到離子水合物體系，首次獲得了原子級分辨成像，并結(jié)合第一性原理計算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構(gòu)型。
江穎說：“從圖中我們可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。這也是水合離子的概念提出100多年來，首次在實空間直接‘看到’水合離子的原子級圖像。”
研究人員通過非彈性電子激發(fā)控制單個水合離子在NaCl表面上的定向輸運，還發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應：包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴散能力，遷移率比其他水合物要高1—2個量級，甚至遠高于體相離子的遷移率。
王恩哥說：“之后的第一性原理計算和分子動力學模擬結(jié)果表明，這一幻數(shù)效應來源于離子水合物與表面晶格的對稱性匹配程度，可以在很大一個溫度范圍內(nèi)存在，包括室溫。此外，我們還發(fā)現(xiàn)這種動力學幻數(shù)效應具有一定的普適性，適用于相當一部分鹽離子體系。”
研究成果在離子電池、生物離子通道、海水淡化等相關(guān)應用領(lǐng)域具有重要意義
“水溶液中的離子輸運研究長期以來都是基于連續(xù)介質(zhì)模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細節(jié)。這項研究首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對于受限體系中離子輸運的傳統(tǒng)認識。”王恩哥說。
該項研究的結(jié)果表明，可以通過改變表面晶格的對稱性和周期性來控制受限環(huán)境或納米流體中離子的輸運，從而達到選擇性增強或減弱某種離子輸運能力的目的，這對很多相關(guān)的應用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學反應、海水淡化、生物離子通道等。
江穎舉例說：“在海水淡化中，可以設(shè)計特定對稱性和周期的材料，利用幻數(shù)效應來提高離子的過濾效率和選擇性;在離子電池方面，可以通過對電極材料進行界面調(diào)控，提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時間和增大電池功率。”
此外，此項研究發(fā)展的實驗技術(shù)也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應用到更多更廣泛的水合物體系當中，開辟全新的研究領(lǐng)域。
此項成果得到了《自然》3個不同領(lǐng)域?qū)徃迦说囊恢潞迷u，認為該工作“會馬上引起理論和應用表面科學領(lǐng)域的廣泛興趣”，“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”。
關(guān)鍵詞： 原子
